СТРУКТУРА ПЕНОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

СТРУКТУРА ПЕНОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫХ СВЯЗУЮЩИХ.

Одним из эффективных способов наполнения пенопластов является «самонаполнение», когда наполнитель образуется в результате полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения одного из компонентов вспенивающейся смеси непосредственно в процессе получения пенопласта.

В литературе широко известны композиции на основе водных растворов силикатов щелочных металлов и полиизоцианатов (ПИЦ). Исследования процессов формирования таких композитов проводятся в Институте химии ВМС Национальной академии наук Украины. Достаточно подробно исследован состав конечных продуктов реакций, протекающих при их формировании. Эти системы классифицированы как полимерсиликатные, представляющие собой продукты с взаимопроникающими химически связанными матрицами — органической и неорганической. Использование изоцианатов в качестве модификаторов жидких стекол связано с наличием в них NCO-групп с высокой степенью ненасыщенности, способных реагировать с соединениями, содержащими подвижный атом водорода.

Учитывая повышенную склонность жидких стекол к поликонденсации и реакционную способность изоцианатов, при их совмещении могут протекать реакции образования полимочевин, полиуретанов, поликремниевой кислоты и ряд других.

Некоторые из продуктов реакций идентифицированы экспериментально, например, в случае протекания реакции натриевого жидкого стекла с полиизоцианатом обнаружено примерно равное количество продуктов полимочевин и уретаноподобных продуктов.

Выявлено, что это самые стабильные продукты реакции. В зависимости от соотношения компонентов могут образоваться композиционные материалы, состоящие из полимочевин и продуктов поликонденсации неорганической части в виде наполнителя. При изучении таких систем возможность вспенивания отверждающейся органо-минеральной композиции и образования при этом «самонаполненного» полимочевинного пенопласта до сих пор не рассматривалась.

Нас привлекло в композициях ПИЦ — растворы силикатов натрия следующее:

  • во-первых, возможность при взаимодействии изоцианатных групп с молекулами воды выделения углекислого газа, который может быть ответственным за вспенивание смесевого связующего;
  • во-вторых, присоединение изоцианата к силикатной частице, проходящая в несколько этапов и на границе раздела фаз, дающая также в составе продукта реакции углекислый газ и водостойкие полимочевины;
  • в третьих, возможная поликонденсация жидких стекол с образованием поликремниевой кислоты, которая может служить тонкодисперсным наполнителем образующегося пенопласта;
  • в четвертых, отверждение жидких стекол в присутствии углекислого газа.

В связи с этим, нами проведена оптимизация получения пенопласта на основе жидкого стекла и ПИЦ. Мы варьировали соотношение ПИЦ и жидкого стекла, а также содержание катализатора отверждения, в качестве которого использовалась смесь оснований Манниха — производных (диметиламинометил)фенола.

Роль катализатора сводится к регулированию скорости образования полимера при отверждении и взаимодействия полиизоцианатов с водой, приводящего к вспениванию композиции. Наиболее оптимальное соотношение компонентов (%) в смеси оснований Манниха: ОМ-1 : ОМ-2 : ОМ-3 — (17 : 66 : 17). При увеличении содержания ОМ-3 до 34 % (за счет снижения ОМ-2) возрастает скорость реакции отверждения, но уменьшается степень вспенивания, а при увеличении содержания ОМ-1 до 23 % (за счет снижения ОМ-3) значительно снижается степень отверждения олигомера. Содержание катализатора отверждения выбрано исходя из наибольшего времени подъема пены и максимальной степени отверждения системы.

При оптимальном соотношении компонентов наблюдается наибольшая степень отверждения композиций, что следует из данных по определению золь-фракции и данных по изучению кинетики отверждения, проведенных методом ИК-спектроскопии.

Величина золь-фракции имеет минимальное значение при соотношении компонентов ПИЦ — жидкое стекло — 1 — 0.7.

ИК-спектроскопические исследования проведены на модельных системах ПИЦ — жидкое стекло без катализатора с целью возможности регистрации и обработки ИК-спектров в течение достаточно длительного времени. Изучение кинетики взаимодействия ПИЦ с жидким стеклом проводилось путем периодического измерения интегральной интенсивности полосы колебаний изоцианатных групп на частоте 2275 см-1. Наблюдалось уменьшение интенсивности полосы изоцианата, что связано с участием N=C=O групп в реакции с гидроксильными группами жидкого стекла, а также образование и рост интенсивности полос с максимумами 3312 см-1 и 1640 см-1. Первая из приведенных полос отвечает валентным колебаниям NH групп, а вторая валентным колебаниям карбонильных групп С=О. По видимому, в данном случае происходит образование мочевинных групп и рост их концентрации со временем, что соответствует литературным данным.

Некоторые показатели, характеризующие формирование и свойства пенопластов, представлены в таблице.

Таблица. Характеристики «самонаполненных» пенопластов на основе ПИЦ и жидкого стекла.

№№

п/п

Наименование показателя

Соотношение ПИЦ — жидкое стекло в пенопласте

1 — 0.2

1 — 0.7

1 — 1.7

1

Кратность вспенивания

18

9

3

2

Время гелеобразования при 20 оС (без катализатора), мин

40

15

25

3

Время подъема пены, сек

85

140

100

4

Плотность, кг/м3

60

200

450

5

РН водной вытяжки

11

7

10

6

Золь-фракция, мас.%

20

2

40

7

Степень конверсии NCO-групп при 20 оС (без катализатора), % за 8 суток

36

48

35

Из анализа кинетических кривых раскрытия N=C=O установлено, что наибольшая степень конверсии достигается в композиции, в которой ПИЦ и жидкое стекло взяты в соотношении 1 : 0.7 (т.е. при соотношении, которое было определено как оптимальное из данных газообразования и отверждения). В этой композиции через 8 сут. после начала реакции конверсия N=C=O групп достигает 48 %. В двух других композициях степень раскрытия этих групп ниже, причем даже в композиции, где ОН-группы взяты с большим избытком, степень конверсии изоцианатных групп не выше 35 %.

Очевидно, преобладание в системе жидкого стекла, т.е. и свободной воды, приводит к тому, что наиболее вероятна реакция конденсации жидкого стекла с участием воды и углекислого газа, а не реакция, приводящая к образованию полимочевин.

Об этом свидетельствуют и данные по растворимости в воде и рН водной вытяжки отвержденных образцов, сопровождающиеся уменьшением данных параметров с ростом содержания жидкого стекла в системе с оптимумом при соотношении ПИЦ — жидкое стекло 1 — 0.7.

В области содержания жидкого стекла от 50 до 70 мас.ч. на 100 мас. ч. ПИЦ наблюдается почти нейтральная среда водной вытяжки и минимальная растворимость образцов в воде.

Наблюдение исследуемых образцов в оптическом микроскопе показало, что сформированный пенопласт при оптимальном соотношении компонентов образует ячеистую структуру (с размером ячеек от 0.8 до 1.8 мм), в которой межпоровая перегородка образована взаимопроникающей органосиликатной структурой. А при увеличении содержания жидкого стекла до 170 мас.ч. образуется пенопласт, структура которого неоднородна, и наблюдается образование сыпучего продукта, являющегося в большей степени продуктом поликонденсации жидкого стекла.

Подтверждение данных предположений о направлении протекания реакций следует из данных, полученных методом импульсного ЯМР по изучению молекулярной подвижности композитов, полученных при соответствующих соотношениях компонентов. За амплитуду намагниченности, в основном, ответственна органическая составляющая. Первоначально подвижность композита при температуре 140 оС выше для системы, содержащей большее количество жидкого стекла, из-за меньшей степени отверждения органической составляющей. В ходе выдержки при данной температуре происходит укорочение времен релаксации Т2, так как происходит доотверждение полиизоцианатов с образованием полимочевины и тримеров (уретаноподобных структур). Система с соотношением компонентов ПИЦ — жидкое стекло = 1 — 0.7 является оптимальной, она устойчива при нагревании и претерпевает меньше изменений во времени.

Комментариев нет, будьте первым кто его оставит

Вам нужно войти, чтобы оставить комментарий.